Синтез дифенилоксалата

Дифениловый эфир щавелевой кислоты (дифенилаксалат) - белое кристаллическое вещество или бестцветные столбчатые кристаллы. Нерастворим в воде, растворяется в простых сложных эфирах, t°пл = 136°C.

На основе дифенилоксалата и его производных готовят хемилюминесцентные композиции - светящиеся в темноте жидкости. Такие составы находят применение для изготовления светящихся в темноте палочек (Glowsticks). Сам дифенилоксалат люминесцентными свойствами не обладает, но при окислении его перекисью водорода выделяется энергия, которая может быть преобразована в видимое излучение с помощью люминесцентных веществ.

Цвет свечения определяется природой люминесцентных красителей, в качестве которых применяют полициклические ароматические углеводороды, такике как:

  • 9,10-дифенилантрацен — голубой;

  • 9,10-ди(фенилэтинил)антрацен — зелёный;

  • тетрацен — желто-зелёный;

  • 1-хлор-9,10-ди(фенилэтинил)антрацен — желтый;

  • 5,12-ди(фенилэтинил)тетрацен — оранжевый;

  • рубрен — оранжевый;

В качестве люминесцентных красителей можно так же использовать более доступные красители родаминовой группы, однако они неусточивы и свечение с их участием будет неплодолжительным и не ячень ярким. Яркость излучения во многом зависит так же от легкости распада исходного эфира под действием перекиси водорода. Чем легче распадается эфир - тем больше выделение энергии и соответственно яркость излучения. Алифатические оксалаты вообще не распадаются под действием перекиси водорода, а наиболее стойким является дифенилоксалат. Хлор и нитро производные дифенилоксалата намного распадаются легче.

Выполнение синтеза

Дифенилоксалат можно синтезировать исходя из фенола, хлористого оксалила в присутствии триэтиламина и органических растворителей не содержащих влаги. Другие его производные делаются соответсвенно из 2,4,6-трихлорфенола, 2,4-динитрофенола и т.д. Для синтеза нужен хлористый оксалил, достать который не всегда просто, да и стоит он не дёшево.

Мною был опробован один из методов синтеза дифенилоксалата, который был описан в немецкой методике 1925-го года: Chemische Berichte Bd.58 S.1486 (1925). Этот метод конечно не самый лучший в плане выхода, но имеет место быть при отсутствии хлористого оксалила.

Для синтеза нам понбится:

  • 21 г перегнанного фенола, не содержащего влаги;

  • 10 г обезвоженной щавелевой кислоты;

  • 20 мл хлорокиси фосфора (перегн.);

  • 75 мл пиридина (перегн.);

  • 50 мл соляной кислоты (конц.).

В химический стакан на 250 мл помещают навески 21 г перегнанного фенола и 10 г обезвоженной щавелевой кислоты, предварительно измельчённой в ступке. Наливают 75 мл пиридина и хорошо перемешивают до полного растворения фенола. Стакан с реакционной смесью помещают в охлаждающую смесь льда и соли (3:1) и дают ей 15-20 минут остыть. В пластиковый шприц набирают 20 мл перегнанного POCl3, и медленно прикапывают его в реакционную смесь при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой. Проходит бурная реакция с выделением большого количества тепла и дыма. Важно не допускать перегрева реакционной массы и всё время хорошо перемешивать. Смесь со временем будет постепенно превращаться в кашеобразную массу. По окончании реакции, дают смеси выстоятся на льду или в морозильнике не менее 2-х часов.

Затем реакционную массу частями переносят в стакан с 50 мл концентрированного раствора соляной кислоты и 350 мл воды при энергичном перемешивании, не допуская перегрева жидкости. Выпадает мелкий, слегка сероватый осадок дифенилоксалата. Дают осадку отстоятся 1-2 часа, затем его фильтруют на воронке бюхнера, промывают дистиллированной водой и сушат.

Выход 6,6 г (25%).

Высушенный дифенилоксалат при необходимости может быть перекристаллизован из этилового спирта. Получаются столбчатые кристаллы. Температура плавления 135°С.


ВНИМАНИЕ! Хлорокись фосфора - очень едкая и токсичная жидкость. Работать с ней необходимо в резиновых перчатках и при начилии хорошей вентиляции.

Elements.dp.ua » Химия » Статьи по химии » Синтез дифенилоксалата