Люминофоры на сульфидах щелочноземельных металлов

Люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов являются классическими фосфóрами, способные к длительной фосфоресценции в темноте, будучи предварительно подвергнутыми освещению. На этих составах впервые и было обнаружено явление фосфоресценции ещё во времена алхимии. Так легендарный болонский фосфор представляет собой сульфид бария, который был получен восстановлением сульфата бария (болонского камня). В XVIII столетии было открыто много таких самосветящихся тел (фосфоров) и в числе их фосфор Кантона (по имени англ. физика Кантона), получаемый из устричных раковин и серы.

В этой статье подробно рассмотрены различные рецептуры и технология изготовления этих фосфоров, с помощью которой можно легко изготовить эти составы и отчётливо пронаблюдать явление фосфоресценции.

Общие сведенья о щелочноземельных люминофорах

Сульфиды кальция CaS, стронция SrS и бария BaS — представляют собой белые порошкообразные кристаллические вещества, с температурой плавления/разложения более 2000°C. В воде и на воздухе, за счёт углекислого газа и влаги они подвергаются постепенному гидролизу, в связи с чем они приобретают немного неприятный запах сероводорода. Поэтому их приходится хорошо изолировать от влаги и работать с ними желательно в проветриваемых помещениях.

В отличии от люминофоров на основе борной кислоты с органикой, на основе сульфидов щелочноземельных металлов могут быть приготовлены разнообразные фосфоры, обладающие достаточно продолжительной фосфоресценцией самых разнообразных оттенков, начиная от ярко-красных до фиолетово-синих. Цвет фосфоресценции таких люминофоров можно легко изменять путем изменения состава основы (меняя например соотношение CaS/SrS), либо меняя активатор и его концентрацию.

Среди недостатков этих фосфоров стоит отметить их невысокую химическую стойкость и недостаточную яркость люминесценции и фосфоресценции. Хотя в целом, качество этих кристаллофосфоров достаточно выскокое при правильном приготовлении, и они прийдутся по вкусу многим химикам-энтузиастам, желающим поэксперементировать с явлением фосфоресценции.

Технология изготовления

Технология изготовления таких фосфоров довольно проста и вполне доступна для изготовления в лабораторных и даже домашних условиях, если есть возможность обеcпечить температуру обжига 950-1100°C. Для этой цели необходимы муфельные печи, так же возможна огневая обработка. Ещё нужны будут весы с точнстью 0,01 г или выше, но в нынешнее время это не является проблемой, так как купить карманные весы с такой точностью можно за символическую цену.

Технология изготовления люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных металлов включает в себя подготовку реактивов, составление шихты, обжиг и обработку обожженного состава. Рецептуры составов щелочноземельных кристаллофосфоров приведены в отдельной статье:

См. также: Рецептуры щелочноземельных люминофоров

Реактивы для синтеза являются недорогими и доступными. Купить их можно у фирм торгущих химическими рективами, попросить у знакомых химиков или заказать в "барахолке" на химических форумах. Для синтеза необходимы особочистые реактивы, которые стоят дороже чем химически чистые или чистые для анализа, но в принципе, очистить эти реактивы до нужной чистоты не сложно.

Чистота реактивов применяемых в синтезе люминофоров играет важную роль, так как она влияет на цвет и длительность фосфоресценции. Существенное влияние оказывают именно примеси тяжелых металлов, содержание которых в реактивах не должно превышать 10-5–10-6%. А что касается так называемых "легких металлов" – щелочных, щелочноземельных и неторых других, то небольшие примеси их не будут сказыватся на качестве составов, тем более что соединения щелочных и щелочноземельных металлов и так вводятся в составы в качестве плавней и других добавок.

Исходными веществами для синтеза люминофоров являются карбонаты щелочноземельных металлов, сера, крахмал, плавни и растворы активаторов. Наибольшие требования по чистоте предъявляются к карбонатам и к сере, так как эти вещества являются основой для шихты будущего люминофора. Но и качеством других реактивов пренебрегать нельзя, иначе введение хотя бы одного некачественного реактива может испортить весь состав.

Ниже приведено сравнительное фото некачественно сваренного и качественно сваренного сульфида бария активированного медью BaS•Cu. Фото фосфоресценции сделано в первую секунду после выключения источника освещения. Качественный состав имеет яркую и длительную апельсиново-оранжевую фосфоресценцию. Для синтеза качественного состава использовались особо чистые основые реактивы: карбонат бария ОСЧ 13-2 и сера 16-5.

Некачественный BaS•Cu, был приготовлен из "чда" карбоната бария и обычной серы. Яркость люминесценции и фосфоресценции у такого состава не высокое, длительность послесвечения очень короткая. Кроме того, этот состав получился очень неоднородным по цвету люминсценции и фосфоресценции, что связано с примесями тяжелых металлов, которые вызывают фосфоресценцию других цветов, отличных от оранжевого.

Для синтеза щелочноземельных люминофоров существует простая реакция, основанная на восстановлении углём соответствующих карбонатов с серой при высоких температурах:

4CaCO3 + 4S + 2C = 4CaS + 6CO2

Вместо угля применяется крахмал, который при высоких температурах разлагается на углерод, участвующий в выше приведеной реакции. Суммарно, эта реакция с учётом крахмала будет выхлядеть так:

12CaCO3 + 12S + C6H10O5 = 4CaS + 6CO2 + 5H2O

Карбонат магния вводят в шихту в качестве разрыхлителя, наполнителя и добавки, способствующей увеличению светоотдачи. Так же, в шихту вводят плавни в виде растворов или в твёрдом виде, которые образуют жидку фазу, являются поствщиком ионов активаров, способствуют кристаллизации сульфидов, что в целом влияет на качество полученных составов. В качестве плавней применяют тетраборат натрия, сульфат натрия, фторид магния и некоторые другие.

Приготовление растворов активаторов. В качестве активаторов применяют растворы солей тяжелых металлов, таких как висмут, медь, редкоземельные элементы и некоторые другие. Растворы активаторов готовят путём растворения солей соответствующих металлов в воде, как правило нитратов или сульфатов. Важно, что-бы соль была устойчивой и имела постоянный состав, что бы можно было приготовить раствор активатора по навеске соли с заданной концентрацией. Можно так же растворять соответствующие оксиды металлов в азотной кислоте и доводить водой до нужного объёма. Для предотвращения гидролиза, с возможным осаждением активирующих металлов, растворы активаторов необходимо подкислять азотной кислотой (по минимуму), особенно это касается висмута, который валится из раствора уже при не больших разведениях. Концентрацию растворов подбирают таким образом, чтобы на массу шихты в 10-15 г пошёл объём основного активатора в пределах от 0,2 – 3,0 мл. Поэтому, готовят обычно растоворы с концентрацией порядка 0,001 г ионов металла/мл. Объём раствора активатора дозируют мерными пипетками либо шприцами подходящего объёма.

Составление шихты. Составы шихты для люминофоров с различным цветом послесвечения приведены в отдельной статье. Шихта составляется следующим образом. Взвешивают серу, карбонат магния, буру и хорошо растирают их при помощи фарфоровой ступки. Полученную смесь пересыпают в фарфоровую чашку и хорошо перемешивают с навеской предварительно растёртого карбоната кальция, стронция или бария. В отледбном стаканчике взвешивают крахмал, заливают его небольшим количеством дистиллированой воды и хорошо перемешивают. Крахмальную суспензию переливают в чашку со смесью ранее взвешенных реактивов и хорошо размешивают до получения сметанообразной массы. Затем, при помощи шприца или мерной пипетку вводят в полученную сметанообразную смесь необходимое количество раствора активатора и хорошо перемешивают.

Полученную сметанообразную массу шихты необходимо просушить. Фарфоровую чашку накрывают листом фильтровальной бумаги и сушат при температуре не выше 60°C. Сушить можно на воздухе при комнатной температуре, в тёплом месте (например на батарее) или в сушильном шкафу. Ещё удобно сушить шихту под лампочкой накаливания. Высушенную шиху тщательно измельчают при помощи ступки и хорошо перемешивают. Правильно высушенная шихта должна быть рыхлой, но не пылить.

Обжиг шихты. Обжиг шихты проводят в фарфоровых тиглях с кришкой при помощи муфельной печи при температуре, указанной в соответсвующей рецептуре. Готовую шихту небольшими порциями загружают в небольшой высокий тигель (например №3, вмещающий 18 мл), каждый раз постукивая дном тигля. Тигель заполняют шихтой не более чем на 2/3 - 3/4 от высоты тигля. Накрывают тигель крышкой и ставят в разогретую печь с температурой 800°C. Как правило в течении первых минут часть входящей в состав шихты серы воспламеняется, образуя пламя под крышкой тигля выделяется некоторое количество сернистого газа. Это нормальное явление, через несколько минут горение прекращается. Спустя 5-10 минут после установки тигля в печь поднимают температуру до указанной в рецептуре и выдерживают при этой температуре необходимое время. Затем, печь отключают, открывают дверцу печи и после того ка печь остынет до температуры 500°C тигель с обоженным составом вынимают и дают ему остыть при комнатной температуре.

Иногда бывают случаи когда тигель вместе с содержимым взрывается, что приводит к полной порче состава, загрязнению печи продуктами реакции, осколками фарфора и обильным выделением дыма. Это может произойти при не совсем правильном приготовлении шихты. Такое бывает редко, но к этому надо быть готовым. В частности, вытяжная вентиляция над печкой должна работать, а камеру в печи необходимо застелить огнеупорным материалом, например аcбестом, что бы потом можно было легко вычистить печь от продуктов реакции. Если взрыв произошел, то стоит выждать время пока всё полностью выгорит, остудить печь и только потом убирать.

Спеченный люминофор аккуратно вынимают из тигля. Граязный тигель заливают азотной кислотой или лучше смесью азотной и соляной кислоты, накрывают крышкой или часовым стеклом и кипятят 5-10 минут при небольшом нагреве. затем, тигель промывают водой, при необходимости чистят и высушивают.

Обработка составов. Смысл обработки люминофоров заключается в отборе наиболее яркосветящихся гранул и удалени несветящихся включений. Спеченный люминофор кладут на не отбеленную бумагу, например газету и аккуратно разрезают или раскалывают. Включают ультрафиолетовое освещение и рассматривают кусочки люминофора. Как правило, ярко люминесцрует только средние слои спеченного королька. Снаружи королёк обычно окислен а внутри не достаточно прогрет. При помощи ножика, лезвия или зубочистки аккуратно удаляют несветящиеся включения, оставля только светящиеся гранулы. Отобранные крупные кусочки люминофора острожно раскалывают до получения зерен размером 3-5 мм. Мелкую крошку, которая образуется при расколе собирают отдельно.

Отобранные зерна люминофора размером 3-5 мм имеют наиболее яркое свечение в объёме. Такие зёрна удобно хранить в небольших пробирках, диаметном 10-16 мм. Среди недостатков отобранных гранул стоит отметить большие потери при отборе связанные с высокой хрупкостью гранул и не достаточную однородность цвета или яркости фосфоресценции, что связано с неравномерным прогревом шихты. Выделение однородно светящихся гранул является очень кропотливой задачей.

Если необходимо получить однородный порошок люминофора, то отобранные гранулы растирают в ступке. При этом заметно теряется яркость фосфоресценции люминофора, что связано с разрушением кристаллов. Восстанавливают утраченную яркость путем прокаливания в пробирке до температуры красного каления в течении нескольких минут. Псоле прокалки яркость фосфоресценции фостфнавливается, но в целом порошки люминофора светятся хухе чем зерна, в связи с недостаточно развитой поверхностью излучения. Кроме того, порошки имеют более высокую гигроскопичность.



См также: Рецептуры щелочноземельных люминофоров.

См также: Люминофоры на основе борной кислоты.

Elements.dp.ua » Химия » Статьи по химии » Люминофоры на сульфидах щелочноземельных металлов